聚合物中抗氧剂的析出和迁移问题分析和减轻措施
发布时间：2024-02-23
您是否注意到塑料产品表面有模糊或斑点？如果是，您正在目睹添加剂析出现象，特别是抗氧剂的析出。
这是当稳定的抗氧化剂从聚合物本体迁移到表面时，让聚合物表面发生变色、浑浊、流纹或结皮的现象。虽然不会立即有害，但不受控制的析出会随着时间的推移而变严重。因此，为了保持产品性能，建议尽早发现和解决这个问题。
我们可以测试喷霜的成分，以确定是哪个添加剂导致了该问题，造成不良的影响。一旦确定了有问题的抗氧化剂，潜在的解决方案就会出现。这些措施包括重新配制、优化加工方法或改善储存条件。
本文让我们了解什么是抗氧剂析出以及您应该注意的预防因素！
一、为什么会发生抗氧剂起霜和迁移？
在以下情况下，添加剂更有可能迁移到表面：
1）该添加剂与聚合物基体的相容性/溶解度较差。
2）掺有添加剂的配方在加工过程中会受到机械应力或压力。
在一段较长的时间内，低迁移趋势的添加剂也会向表面或者邻近材料移动。其他因素包括分子大小、聚合物的自由体积以及添加剂和聚合物的性质。
添加剂的析出和迁移可能是由多种因素造成的，其中包括：
1、抗氧化剂浓度
塑料中高浓度的添加剂可能会增加析出和迁移的可能性。当添加剂的浓度低于溶解度阈值时，所有抗氧化剂都溶解在聚合物基质中。
随着抗氧化剂浓度的增加，聚合物在添加剂中完全饱和。如果将更多的添加剂掺入聚合物基质中，过量的添加剂将不再溶解，从而发生相分离。
2、分子量
当暴露于高温时，由于流动性增加，低分子量物质（低聚物、聚合物的降解产物和添加剂）可以更容易地迁移。
3、环境条件
环境条件会影响添加剂的迁移行为。这些因素包括：湿度变化或是接触溶剂或其他化学品。
超过可接受水平的抗氧剂迁移可能会对健康、安全、产品质量、监管要求和特定应用的行业标准构成风险。
二、迁移分析技术
我们可以使用不同的技术来确认抗氧化的迁移。
1、通过表面清洗或机械约束（擦拭、刮擦）的方式将析出物质从聚合物表面分离，然后通过色谱或光谱（FTIR）技术对残留物进行分析。
2、用液体萃取表面物质，分析质谱检测抗氧化剂和聚合物降解产物。
3、FTIR、接触角和显微是分析表面表征的优秀技术，对于分析添加剂析出和表面特性非常有用。
1）FTIR 可提供表面的化学成分信息。
2）接触角提供有关表面自由能变化的信息。
4、显微镜可证实添加剂迁移和光学质量的恶化。这些显微镜包括:
1）光学显微镜
2）扫描电子显微镜（SEM）
3）原子力显微镜（AFM）
图1显示，通过对添加剂的红外吸收带进行成像，识别出非常薄的沉积物（30 至4 nm 厚）。这是使用原子力显微镜和红外光谱仪完成的。
分析析出物质的其他分析方法还包括：
1）X 射线光电子能谱（XPS）
2）静态二次离子质谱（SIMS）
三、防止或减少抗氧化剂析出的措施
我们可以采用不同的策略来克服晕染：
1、高分子量抗氧化剂
高分子量（> 1500 g/mol）抗氧剂可以消除以下问题：
1）析出
2）挥发
3）迁移
这是因为扩散速率较低。然而，增加添加摩尔质量会降低溶解度。对于大多数酚类抗氧化剂来说都是如此。
高分子量受阻酚抗氧化剂（例如ADK STAB 328）适用于：
1）聚苯醚
2）聚对苯二甲酸丁二醇酯
3）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯
4）聚酯
MilliguardTM AOX-1 是一种用于聚氨酯和热固性聚合物的无胺液体稳定剂包。它是一种聚合内酯，可作为抗氧剂减少表面析出和迁移。
抗起霜抗氧剂（例如，Dovernox® D-9411T）也是减少起霜的一种选择。
2、使用混合添加剂
抗氧剂主要基于酚类、磷酸盐、硫酯、胺、内酯和混合物。其中，酚类、磷酸盐、胺类以及共混抗氧剂应用较为广泛。这是因为它们在不同聚合物体系中的效率不同。
抗氧化剂的组合可以通过相互补充来提供协同效应。这是因为它们可以与不同的化学物质一起作用，而这是单一抗氧化剂无法实现的。例如，ANOX® BB 011 是ADEKA 开发的酚类和亚磷酸酯抗氧剂的混合物。它为PP、HDPE、LDPE、LLDPE、ABS、PC 和PA 提供协同效应。
在特定的聚合物体系中适当使用抗氧剂可以最大限度地减少迁移。例如，挥发性较低的抗氧化剂不太可能迁移到表面。选择与聚合物相容的抗氧化剂也可以最大限度地减少向表面的迁移。
3、预测兼容性和稳定性
添加剂和聚合物的相容性可以使用汉森溶解度参数（HSP）来预测。相对能量差（RED）数可以根据HSP 的差值计算出来。它允许评估兼容性关系。如果RED 数值＜1，表明相容性好。
抗氧剂的浓度取决于：
1）添加剂的化学性质
2）所使用的聚合物基体的类型
4、在体系中添加剂的浓度越高，扩散效率越高。
例如，如果流延膜中亚磷酸三（二叔丁基苯基）酯的用量低于1000 ppm，则对于大多数应用而言，兼容性问题将很小。然而，当使用较低含量的亚磷酸盐时，性能可能会受到影响。与亚磷酸盐相比，酚类抗氧剂的用量较低。与HIPS 和ABS 相比，聚烯烃（LLDPE、HDPE）所需的抗氧剂用量最少。
为了确保长期稳定性，抗氧化剂必须具有：
1）低的扩散速率（动力学参数）
2）高的溶解度（热力学参数）
例如：小分子丁基甲苯（BHT）的酚类抗氧剂在50 ℃的LDPE 中的扩散系数为10-8 cm2s-1。
将抗氧化剂的负载水平降低到某个阈值以下可以防止析出和起霜问题。
5、分子形态
在分子水平上实现良好的分散有助于最大限度地减少添加剂迁移。聚合物的结晶度会对抗氧剂的迁移产生影响。
1）扩散速率随着聚合物结晶度以复杂的方式降低。这是因为扩散路径的曲折性概念。
2）非晶结构中的扩散速率较高。
优化聚合物的结晶度有助于最大限度地减少添加剂迁移。
6、物理储存条件
含有抗氧化剂的产品应储存在受控的环境条件下，以尽量减少迁移。一些可以加速抗氧化剂迁移的因素包括：
1）过热
2）湿度
3）光线
这些储存策略可能因聚合物类型、抗氧化剂和加工条件而有很大差异。因此，积极的工艺优化和正确选择抗氧剂可以帮助最大限度地减少塑料中抗氧剂的析出和迁移。从而保持了产品的质量和性能。
四、结论
聚合物表面出现模糊斑块、变色或皮肤状结构应引起析出的怀疑。这种可见的缺陷表明添加正在从材料中迁移出来。由于迁移，它会导致表面的不规则性。
分析析出层的化学成分对于确定哪种添加剂是罪魁祸首至关重要。减轻析出需要重新设计配方以减少迁移潜力，常用有以下方式：
1）更换有问题的添加剂
2）优化加工方法
3）调整储存和操作条件
在功能受到影响或性能下降之前及早检测析出现象，为排除其根本原因并实施解决方案提供了最佳机会。因此，定期检查聚合物产品至关重要，迅速采取行动可以在析出成为严重问题之前解决它。
转自——链塑网公众号
我司供应CPE/BOPE 薄膜用——超透超低雾度防粘连剂SILTON JC 硅酸铝盐系列
依据广告法，可能是目前最好的选择
技术咨询：张凯，13825504923
出货事宜：程明，13825501180
