低烟无卤氢氧化镁，超全 MH 制备方式总结以及应用领域
发布时间：2024-02-02
氢氧化镁（MH）是一种环境友好型绿色无机阻燃剂，具有良好的阻燃、抑烟和填充效果，其分解温度高且分解时不会产生有毒有害污染物，同时 MH 可以与其他阻燃剂协同使用，达到更高的阻燃效果。
目前对 MH 阻燃剂阻燃塑料的研究多集中在用量、改性、粒径及复配等方面。虽然 MH 能够提升不同塑料的阻燃性能，但其与塑料相容性较低，降低了塑料的力学性能，阻碍 MH 在塑料领域广泛应用。我们来看看近年来 MH 阻燃剂的制备方式和在塑料领域中的应用。
一、MH 的阻燃机理
MH 具有特殊的层状结构，使其呈现出优良的触变性和低表面能，对塑料能起到良好的阻燃、消烟等作用。MH 在 340 ℃ 开始受热分解为氧化镁和水，完全分解时温度可高达 490 ℃，分解时吸收大量热能。具体阻燃机理为：
1、MH 具有较大热容，在受热分解时吸收大量的热量，同时释放出大量水蒸气，不仅降低了材料表面的温度，而且可以减少可燃性小分子物质的生成。
2、受热分解产生大量水蒸气还可覆盖材料表面，降低燃烧面空气中氧浓度，从而妨碍材料的燃烧。
3、MH 受热分解生成的氧化镁是一种良好的耐火材料，其不仅能够覆盖在材料表面，还能够促进聚合物材料炭化，形成炭化层阻挡热量和空气进入，从而有效阻止燃烧。
4、MH 具有氧化还原反应催化剂作用，能够促进燃烧过程中 CO 转化为 CO2；分解产生的氧化镁可中和燃烧过程中产生的 SO2、CO2 及 NO2 等，从而减少有毒有害气体的释放。
二、MH 阻燃剂的制备
1、物理粉碎法
物理粉碎法是采用机械或者超声的方法将天然矿物（多为水镁石）进行粉碎和超细粉碎，得到所需粒度范围内 MH 的方法。采用物理粉碎法制备 MH 虽然工艺简单、成本较低，但是制备的 MH 纯度较低、粒度分布不均，因此通常需要采用特殊研磨方式或在研磨过程中添加助磨剂（或分散剂）获得品质较高的 MH。
丰世凤等采用行星式球磨机在不同球磨工艺参数下对水镁石进行超细研磨，获得了粒度较均匀的 MH。获得的 MH 提升聚酯材料的阻燃性能。以物理粉碎法获得 MH 的方式对环境污染小，但是产生的 MH 颗粒较大且不均匀需要进行超细化处理，而且杂质较多纯度不高，因此其在工业上的应用和发展受到较大限制。
2、化学固相法
固相法制备 MH 是将固态的金属盐和金属氢氧化物按照一定的比例混合，经过研磨和煅烧，发生固相反应从而得到 MH 产物的过程。该方法具有工艺简单、成本较低等特点，但也存在产品纯度较低、易团聚、分散性能较差等缺陷，在实际大规模工业化生产中应用较少。
3、化学气相法
气相法制备 MH 是以氨气作为沉淀剂，将氨气直接通入含有 Mg2+ 的溶液中制备 MH。以气相法制备 MH，其品质受氨气流量、搅拌强度及反应温度等因素的影响。
宋薛雪等以水氯镁石和氨气为原料，在搅拌强度为 30 r/min、氨与镁物质的量比为 2 : 1、氨气加入流量 320 mL/min、陈化时间 90 min、反应温度 60 ℃ 时，制得的 MH 纯度为 99.60 %，白度为 99.34。
王东意以白云石矿为原料，采用先煅烧再蒸氨后氨气沉淀法制备 MH。在反应温度 100 ℃、反应时间 3.5 h、NH4+ 与白云石灰物质的量比 4.2 : 1 时，镁离子的转化率最高。通过气相法制备 MH 阻燃剂过程中因氨浓度稳定，制得的产品具有纯度高、粒径均匀和分散性能较好等优点；同时通入氨气过程中不引入水分，得到的 MH 浆浓度高，生产过程中占地面积小，单位设备产率较高，但是对设备和技术的要求较高，也容易产生氨气扩散污染环境的问题。
4、化学液相法
液相法制备 MH 是以镁盐为主要原料，将其与含氢氧根离子（OH-）的碱性物质进行反应，生成 MH 沉淀，再经洗涤、干燥等得到制品。液相法可分为直接沉淀法、溶剂热及水热法、沉淀-共沸蒸馏法、超声化学法及微波辅助法等。
5、直接沉淀法
直接沉淀法也称为碱法，是将镁溶液直接与碱性沉淀剂或者沉淀剂前驱物反应生成 MH 的方法，根据沉淀剂种类的不同可分为石灰法、氨法、氢氧化钠法和氢氧化钙法等。刘春英等在 MH 常规类型原料外增加氯化钠作为辅助添加剂，采用直接沉淀法合成了纯度更高、粒度更为均匀的 MH。直接沉淀法简单易行，对设备和技术要求较低且不易产生杂质，但其反应条件影响最终产品性能，MH 制备原料浓度、反应过程、反应时间、温度、搅拌速率等都是当前研究的重点。
6、溶剂热及水热法
溶剂热及水热法是一种易于控制 MH 尺寸和分散度的化学合成法。该方法在高温高压下使 MH 性质改变，原料中镁盐与碱性物质进行充分反应和结晶，形成颗粒更均匀、分散性更高的 MH。吴健松等探究有机溶剂-水热法制备球形 MH 阻燃剂的方法。结果表明：当有机溶剂质量分数为 35 %、水热反应温度为 190 ℃、反应时间为 5 h 时，可制得杂质含量低、分散性高、晶形好的球状 MH 颗粒。当前对溶剂热及水热法的研究主要集中于提高 MH 产品的性能，如添加不同类型有机物溶剂或添加剂、合理调整化学反应时间、反应温度等。
7、沉淀-共沸蒸馏法
沉淀-共沸蒸馏法可以改善常规制备 MH 的过程中的团聚现象。原理是一般沉淀物颗粒之间充满水分子，直接干燥容易导致颗粒在毛细管压力作用下产生硬团聚，共沸蒸馏法通过利用醇类等有机物和水在一定温度下形成共沸物，从而将 MH 胶体中的水分脱除掉，进而改善其分散性，获得分散性能良好的产物。
8、超声化学法和微波辅助法
超声化学法与微波辅助法都属于新型 MH 阻燃剂制备工艺，其中超声化学法是在极限条件下引发的化学反应，主要靠超声波引发微泡的形成和坍塌，使其在高温高压下产生活性位点，从而增强化学反应速率，确保 MH 颗粒形貌更均匀、统一。
张梦婷等通过超声辅助水化法，以活性氧化镁为原材料，在超声功率为 450 W、水化 2 h 的条件下，制得粒径和分散度良好的 MH 阻燃剂。该方法的研究主要侧重于对超声波功率、产品性能等方面，可强化超声化学法制备 MH 阻燃剂的综合优势。超声化学法无须进行反应过程的压力控制，综合反应速度更快，反应温度相对较低，过程控制更具优势。
Yu 等基于常规波模拟程序基础提出微波辅助法。柴多里等将均相沉淀法和微波辅助法融合应用，以硫酸镁、NH3·H2O-NH4Cl 缓冲溶液为原料，合成了花瓣状且花瓣片厚度约 40 nm 的纳米 MH。采用微波技术制备 MH，能量消耗相对较少，且不会对环境造成严重污染。同时微波辅助法以加热形式能够有效缩短 MH 化学反应时间，让样品溶液内部形成更为均匀的高温状态。微波辅助法可以与水热法等进行融合使用，进一步探索 MH 阻燃剂制备的新型方式和深层应用价值。
三、MH 阻燃剂在塑料领域中的应用
1、MH 阻燃剂在 PP 中的应用
PP 具有低毒性、低成本、良好的电绝缘性、较好的加工性和耐化学腐蚀性，满足汽车、建筑等领域的应用要求。但是 PP 易燃烧，燃烧速度快，燃烧过程中产生熔融液滴，并且释放大量有毒烟雾，因此提高 PP 的阻热性能很重要。
陈灵智等以硫酸镁、氨水和活性炭为原料制备活性炭改性 MH 阻燃剂，并将其应用到 PP 聚合物。结果表明：将改性 MH 阻燃剂应用到 PP 中，PP 的极限氧指数（LOI）由 19.6 % 提高至 28.9 %，明显改善其阻燃性能。
邢丹等采用了硬脂酸对 MH 阻燃剂进行表面改性，确定了最佳改性工艺条件，并将改性的 MH 与 PP 混合压板制成了 MH/PP 复合材料，考察了复合材料的力学性能和热稳定性。结果表明：改性 MH 的添加虽然降低了 PP 的拉伸强度和断裂伸长率，但使 PP 的冲击强度增加了 54.55 %，热分解温度从 290 ℃ 提高至 380 ℃。
申红艳等研究传统沉淀法和超重力沉淀法制备的未改性 MH 和改性 MH，对 PP/MH 复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明：添加 MH 后 PP 的阻燃性能提高，但其力学性能下降；超重力沉淀法制得的 MH 比传统方式制得的 MH 对 PP 的阻燃性和力学性能提升效果更好；改性的 MH 与 PP 之间的界面黏结性增强，在 PP 中的分散性提高，显著改善了 PP 的阻燃性能和力学性能。
刘英采用单一改性剂十二烷基磷酸酯（DDP）和复合改性剂 DDP/硅烷偶联剂对 MH 进行改性，将改性 MH 与 PP 基体混炼加工得到复合材料。结果表明：添加 MH 显著改善了复合材料的热稳定性，提高阻燃性能，降低了对 PP 基体力学性能的损失程度。
虽然 MH 的添加能提高 PP 的阻燃性能，但是也存在一定问题：
（1）在 MH 的添加量达到 55 % 时，PP 的 LOI 值才达到难燃材料起始线，但此时 PP 的力学性能较差。
（2）采用红磷作为脱水促进剂可降低 MH 的添加量，使 PP 保持较好的力学性能，但是红磷的颜色较深，限制阻燃 PP 在多种产业中的应用。
（3）MH 的纯度和粒径直接影响 PP 的热稳定性，但是粒径较小的 MH 产生严重团聚现象，需要采取有效方式对 MH 进行表面处理。
2、MH 阻燃剂在聚苯乙烯（PS）中的应用
PS 具有价格低、易加工、防腐蚀、抗冲击能力强、耐用性好等特点，广泛应用于建筑、装饰、电气、交通等行业。PS 的 LOI 值较低，易燃烧、离开火源后可继续燃烧，在燃烧过程中释放大量热量、有毒烟气，产生严重熔滴，限制其广泛应用。
Xu 等在 PS 中添加 MH，研究其阻燃效果的改变。结果表明：随着 MH 添加量的增加，PS 热降解过程中产生的 CO2 不断减少，残炭量急剧上升，挥发物和半挥发物含量增多，说明 MH 的加入改变了 PS 的阻燃性，提高了其燃烧温度，改变了其燃烧机理。
殷海清等采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对 MH 进行改性，并将改性 MH 与 PS 制成复合材料。结果表明：改性 MH 与 PS 相容性较好，明显改善了 PS 的阻燃效果，在 MH 添加量为 60 % 时，复合材料的阻燃效果最佳。
董嘉更等将 PS 与经过表面改性的纳米 MH（nano-MH）进行熔融复合，制得了 PS/nano-MH 复合材料，并研究该复合材料的燃烧行为。结果表明：改性 nano-MH 在 PS 基体中团聚减少，分散更加均匀，添加到 PS 中使 PS 的阻燃性能得到明显改善。当 nano-MH 用量为 60 份时，复合材料燃烧过程中不再滴落；nano-MH 用量为 100 份时，复合材料能够自熄，材料的 LOI 值达到 24.1 %，水平燃烧级别可达 FH-1 级。
王国振在 PS 中加入十二烷基苯磺酸钠改性的 MH 阻燃剂，制成阻燃 PS 复合材料，并分析复合材料的力学性能、热稳定性以及阻燃性能。结果表明：改性 MH 阻燃剂在 PS 基体中分散性能良好，制得的复合材料的 LOI 值较纯 PS 提高 44.3 %，且燃烧速率变慢。虽然 MH 阻燃剂能够提升 PS 的阻燃性能，但随着 MH 加入量的增加，复合材料的力学性能逐渐降低，而且在潮湿环境中放置时间过长，发生返潮现象和分解，导致材料的阻燃性能明显降低，甚至发生变形或掉色。
3、MH 阻燃剂在 PVC 中的应用
PVC 也是一种常见的热塑通用塑料，广泛应用于薄膜、管道、墙板和电气材料（尤其是电缆绝缘护皮）等领域中，可以分为硬质 PVC 和软质 PVC。硬质 PVC 添加的增塑剂量较少，其阻燃性能优于软质 PVC。但 PVC 含有氯，燃烧分解时产生氯化氢气体，同时产生大量有毒有害烟雾，因此在提高 PVC 阻燃性的同时还需要关注 PVC 燃烧时产生的大量烟雾。MH 阻燃剂能够在提高 PVC 阻燃性能的同时减少有毒有害气体的排放，可应用于 PVC 复合材料中。
吴建宁等采用不同改性剂对 MH 进行表面改性，并研究了改性 MH 对 PVC 力学性能和阻燃能力的影响。结果表明：以硬脂酸锌为改性剂的改性效果最好，吸油值为 33.39 %，得到的 MH 颗粒分散较均匀，团聚现象明显改善，且明显改善了 PVC 的阻燃能力，但是对 PVC 的拉伸强度造成了一定影响。
彭鹤松等通过物理研磨的方法制备了超细 MH，使用硅烷偶联剂对其进行改性，将改性 MH 加入 PVC 中制成复合材料，并对复合材料的热学性能以及燃烧性能进行研究。结果表明：MH 的加入能够使 PVC 复合材料 LOI 值明显上升，烟密度等级明显下降，热稳定性和残炭率显著提升，不会对 PVC 复合材料的硬度、密度和拉伸强度造成不良影响。
邓克文等通过物理研磨的方法分别制备了 3 000 目和 6 000 目的 MH，其中对 3 000 目的 MH 进行改性，将 3 种 MH 加入 PVC 中制成复合材料。结果表明：6 000 目 MH 制备的 PVC 复合材料具有最优的综合性能，LOI 值可达 47.0 %；热稳定性和最终残炭率明显改善，800 ℃ 残炭率最高为 37.3 %；烟密度明显下降为 74.64 %；拉伸强度和缺口冲击强度也有一定的改善，分别为28.9 MPa 和 5.42 kJ/m2。
邱文福等研究不同细度 MH 对 PVC 的阻燃性能的影响。结果表明：MH 粒径越小，制得的复合材料的 LOI 值越高，最大烟释放和烟释放等级下降越明显。
4、MH 阻燃剂在 PE 中的应用
PE 具有优良的加工性、电绝缘性、力学性能以及耐高低温性能，被广泛应用于建筑、电气、医疗等行业，但其 LOI 值仅为 17.4 % 左右，易燃烧，限制其应用范围。提高 PE 的阻燃性也是研究的热点，PE 常用阻燃剂有卤素类、磷氮类、铝/镁类无机阻燃剂等，但 MH 具有成本低廉、环境友好等特点而受到青睐。
陶君以 3 种不同粒径的 MH 作为阻燃剂，与 PE 混合制成复合材料，并对其力学性能、电学性能、热稳定性及阻燃性能进行研究。结果表明：MH 能明显提升 PE 的阻燃性和热稳定性，当 MH 粒径为 3.1 μm 时复合材料的综合性能最佳，其拉伸强度为 16.1 MPa、断裂伸长率为 400 %、LOI 值为 22.3 %、热释放速率峰值（PHRR）为 270 kW/m2，体积电阻率为 5.2×1013 Ω·m。
刘犇等采用三聚氰胺甲醛树脂对 MH 进行改性，将其与 PE 熔融共混制备复合材料并对其进行研究。结果表明：较单纯 MH 阻燃剂与 PE 制成的复合材料相比，改性 MH 制得的复合材料的 LOI 值提高 11 %，且抑烟效果更明显，拉伸强度和断裂伸长率分别提高至 12.71 MPa 和 45.07 %。
张红霞等采用复合改性剂对 MH 进行改性，并应用于高密度聚乙烯（HDPE）。结果表明：制得的复合材料的阻燃性能明显提升，拉伸性能与纯 HDPE 相比无明显下降。
王琇采用 MH 和石墨烯复配作为复合阻燃剂与 PE 制备复合材料。结果表明：较单纯 MH 作为阻燃剂，复配后的阻燃剂对PE的阻燃效果更高，LOI 值提高了 6.4 %。虽然 MH 作为一种绿色环保、阻燃效果优良、成本较低的阻燃材料，可广泛应用于塑料行业，但是由于 MH 为添加型阻燃剂，需要大量添加才能够达到较高的阻燃要求。而且 MH 具有强极性，亲水性强，在高分子中不易分散，易产生团聚，这会导致与塑料之间的相容性较差，制得的复合塑料的强度下降、加工性和流动性变差，限制其大规模应用于塑料产业。
因此，未来对 MH 阻燃剂的研究方向具体包括：
（1）超细化研究。超细化的 MH 作为阻燃剂不会降低塑料的力学性能，还能够对刚性粒子起增强作用，同时其表面积的增大会进一步增强阻燃性能。
（2）表面改性研究。采用合适的表面改性剂对 MH 进行表面改性，改善其分散性，减少团聚现象的发生，稳定塑料的力学性能。
（3）复合阻燃剂的研究。开发与 MH 适配的其他阻燃剂，达到降低 MH 添加量的同时提高阻燃效果，也降低对塑料力学性能的影响。
（4）微胶囊技术。将 MH 包埋或封存于高分子材料中，形成微胶囊阻燃剂，达到改善 MH 相容性的目的，提高复合材料的阻燃性能和力学性能。
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