影响 LLDPE 薄膜光学性能因素的研究进展
发布时间：2023-10-27
线型低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯与 a-烯烃在催化剂作用下合成的直链结构共聚物。a-烯烃的存在造成分子链上存在许多短支链，而几乎没有长支链，这使其在性能上具有很多优势，如拉伸强度、冲击强度、撕裂强度等力学性能相对其他薄膜明显增加。
雾度是透过试样而偏离入射光方向 2. 5° 以上的散射光通量与透射光通量之比。产生雾度的原因是薄膜的表面散射，引起表面散射的原因是薄膜表面粗糙，即薄膜的表面织态结构决定了薄膜的雾度。透光率是透过试样的光通量与射到试样上的光通量之比。雾度与透光率是判断薄膜性能好坏的重要指标之一，因此如何降低薄膜的雾度、提高薄膜透光率受到广泛的关注。本文主要从加工工艺、树脂共混以及添加成核剂三个方面对薄膜光学性能的影响进行总结。
1 加工工艺对薄膜光学性能的影响
加工工艺是影响薄膜光学性能的因素之一，可以通过调整加工温度、吹胀比和冷凝线高度等参数研究其对薄膜光学性能的影响。
1. 1 加工温度
许惠芳等固将加工温度设定为 155~195 ℃ ,考察温度对薄膜光学性能的影响。随着加工温度的升高，薄膜雾度显著下降，透光率显著升高。
升高加工温度，LLDPE 分子的松弛能力增强，分子排列取向趋势减弱，分子的内应力可以得到很好的释放，使薄膜表面更加平滑，从而使薄膜的雾度降低，透光率升高。
高小平等切将加工温度控制在 170 ~ 200 ℃ ,研究吹塑温度对薄膜雾度的影响，发现加工温度较低时，树脂塑化不完全，造成薄膜雾度偏高，透光率偏低; 温度升高，树脂完全塑化，会使薄膜雾度降低，透光率升高，且温度越高，雾度降低越明显。
刘南安等将机头温度控制在 200~220 ℃ 间时，发现薄膜的雾度较低，且透光率较高，深入研究发现熔体离开模口后温差增大，产生聚冷效果，使晶粒无法继续增长，缩小球晶大小，从而降低了薄膜的雾度，提高了透光度。
1. 2 吹胀比
吹胀比是膜泡直径与口模直径之比，是控制 LLDPE 薄膜光学性能的一个重要工艺参数。
王涛等发现随着吹胀比的增加，LLDPE 薄膜的雾度下降，这是因为随着吹胀比的增加，膜泡随之增大，使 LLDPE 中相对分子质量较高的树脂得到更好的塑化，有利于薄膜的横纵延伸，使薄膜表面更加光滑平整，减少光的散射，从而降低薄膜的雾度。
许惠芳等研究了不同吹胀比对薄膜光学性能的影响。实验发现，薄膜雾度随吹胀比的增大明显下降，透光率没有明显变化，这是因为吹胀比的增大有利于薄膜的纵横延伸，使薄膜更加平滑，从而降低薄膜的雾度。
1. 3 冷凝线高度
冷凝线指塑料由黏液态进入高弹态的分界线。LLDPE 吹塑薄膜时冷凝线高度大约为 1.5~2.5 倍口模直径。
高小平等研究了冷凝线高度对薄膜光学性能的影响。通过实验研究发现，增加冷凝线高度相当于提高成型温度或冷却风温度。随着冷凝线的升高，熔融树脂固化时间增加，晶粒结晶更完善，晶粒增大进而造成薄膜雾度增大，透光率下降。
加工工艺对薄膜的性能影响很大，除以上三个主要加工参数外，牵引速度、不同挤出机、螺杆形式和压缩空气强度等也对薄膜的光学性能有影响，但这些因素影响很小，不做单独分析。
2 树脂共混对薄膜光学性能的影响
LLDPE 薄膜拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性等力学性能较好，但加工性能及光学性能较差。为提高薄膜的加工性能及光学性能，可将具有良好加工性能及光学性能的树脂与 LLDPE 共混，进而对 LLDPE 薄膜进行改性。
徐典宏等将 LLDPE 与茂金属 m-LLDPE 共混制备低雾度 LLDPE 薄膜。m-LLDPE 中含有山梨糖醇类的成核剂，在 LLDPE 树脂中添加 8~20 % 的 m-LLDPE 树脂及复配交联助剂进行共混，可以有效减小晶粒尺寸，明显降低薄膜雾度，提高透光率，并且复合薄膜具有良好的加工性能。
李瑞等将 LLDPE 与 LDPE 按质量比 75 : 25 进行共混，发现 LLDPE 与 LDPE 共混树脂吹塑的薄膜与纯 LLDPE 吹塑的薄膜相比雾度降低了 12 %，且各项性能都有所提高。分析原因认为，LLDPE 的结晶度较高且片晶尺寸分布较宽，从而影响薄膜雾度及透光度，而 LDPE 的结晶度较低，减小了光线的散射和折射，因此雾度较低。
赵增辉等将 LLDPE 与 LDPE 共混，通过调节 LDPE 的含量来对 LLDPE 薄膜进行改性。随着 LDPE 含量的增加，薄膜的雾度逐渐降低，透光率逐渐升高，但薄膜的力学性能逐渐降低。为保持薄膜各项性能优异，可将 LDPE 含量控制在 15 % 左右，此时薄膜各项性能均表现优异。
赵兵等将 LLDPE 与 HDPE 熔融共混，研究发现 HDPE 分子链规整度高，其熔体在冷却过程中分子链段更容易在较高的温度形成局部有序并稳定下来，形成晶核，因此 HDPE 在与 LLDPE 结晶过程中具有成核作用，从而降低薄膜雾度。
LLDPE 与其他树脂共混，可在对薄膜力学性能影响较小的条件下改善薄膜光学性能。通过添加结晶度较小的树脂来降低 LLDPE 树脂的结晶度，从而降低薄膜的雾度，提高薄膜的透光率，但该方法工艺相对复杂，后来研究出通过添加各种成核剂来改善薄膜光学性能的方法，优势更加明显。
3 成核剂对薄膜雾度的影响
在聚乙烯树脂中加入成核剂，使树脂异相成核，可以改变树脂的结晶行为，加快结晶速率，增加晶粒数量，减小晶粒尺寸，缩短成型周期，从而降低薄膜的雾度，提高透光率。成核剂按照其结构可以分为有机成核剂、无机成核剂以及高分子成核剂。
3. 1 无机成核剂
无机成核剂可增强聚乙烯树脂，同时还可提高聚乙烯树脂的刚度和耐热性。主要是由于无机粒子本身耐热且强度高，且无机粒子可以改变聚烯烃的结晶过程。无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、Y2O3 和 La2O2 等。
刘英俊研究了无机材料滑石粉对聚乙烯的作用，研究表明，滑石粉具有异相成核作用。滑石粉的加入明显提高了聚乙烯树脂的结晶温度，且半结晶时间明显缩短，从而降低了薄膜的零度，提高了透光率。
江盛玲等研究了使用经过表面处理的纳米 SiO2 来改性 LLDPE 的结晶行为。结果表明，纳米 SiO2 可以使 LLDPE 以异相成核方式结晶，结晶温度提高，速率增大，使球晶数量增加，尺寸变小，从而可以降低薄膜雾度。经过表面处理的纳米 SiO2 与树脂的相容性较好，纳米 SiO2 的粒度越小且分散越均匀，成核作用越明显。
虽然无机成核剂价格便宜且开发应用较早，但与树脂相容性和分散性较差，且成核效果不理想，对薄 膜制品的光学性能有一定的影响，从而限制了其在低雾度薄膜产品中的应用。但经表面处理的纳米无机材料的折光率与聚乙烯树脂相近且分散性较好，可提高薄膜的光学性能。
3. 2 有机成核剂
有机类成核剂一般是低分子量有机化合物，是目前应用范围最广的一类成核剂，主要包括羧酸及其盐类、山梨醇类、有机磷酸酯类等。
刘南安等研究了透明剂成核 TM3 对 LLDPE 薄膜光学性能的影响，表 1 可看出 TM3 含量为 0.1 % 时，透光率由空白的 87.9 % 增至 90.6 %，雾度由 19.0 % 降至 6.0 %，拉伸强度、 断裂伸长率等力学性能显著提高。成核透明剂可使 LLDPE 树脂的结晶度提高，球晶大小均匀且细密，可大幅度提高薄膜的光学性能和力学性能。
美国美利肯公司开发出一种聚乙烯成核剂 Hyperform HPN-20E，其结构为环状有机酸盐，添加该成核剂后，聚乙烯树脂的球晶尺寸减小，结构细密均匀，薄膜具有高透光性及低雾度。
施红伟等研究了自制成核剂 VP-401E 与美利肯公司生产的成核剂 HPN-20E 对 LLDPE 结构与性能的影响，比较了吹塑薄膜的结晶行为及成核剂分散程度的差别，研究了 LLDPE 薄膜的结构与光学性能之间的关系。图 3 及表 2 可看出: 随成核剂含量的增加及分散程度的提高，LLDPE 的内部晶粒尺寸变小，表面变得光滑平整，从而可降低薄膜的雾度，改善薄膜的透光性能。成核剂 VP-401E 的成核效果较好主要是因为其在 LLDPE 的分散性更好。
蔡传伦等研究了采用超细粉末橡胶技术开发的成核剂 VP-811E 对 LLDPE 材料结晶行为、 薄膜的光学性能和力学性能的影响。成核剂 VP-811E 可提高 LLDPE 的结晶温度、结晶速率，且使晶粒细化，从而使薄膜的表面光泽度提高 10 %，雾度降低 25 %，且力学性能也显著提高。
有机成核剂克服了无机成核剂透明性和光泽度差的缺点，能够显著提高制品的加工应用性能，因此成为近年来国内外透明成核剂品种开发的重点。
3. 3 高分子成核剂
高分子成核剂一般是指某些高熔点聚合物，其在聚烯烃中可起成核作用。该类成核剂与聚烯烃具有较好的相容性，且较容易分散到聚烯烃中。常用的高分子成核剂包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、离子型共聚物以及高熔点聚合物等。
乔文强等研究了聚 4－(4－甲氧基)－二酚氧羰基酚丙烯酸酯（PACDHP）液晶成核剂对聚乙烯结晶行为的影响。在树脂中加入成核剂 PACDHP 可以促进结晶，加快结晶速度，提高结晶度，细化晶粒，从而可以提高薄膜的光学性能。且高分子成核剂与树脂的相容性越好，分散越均匀，对聚乙烯的作用效果越明显。
张剑研究了自制液晶成核剂 P 对薄膜光学性能、结晶性能以及力学性能的影响。液晶成核剂 P 可使 LLDPE 的结晶温度提高 4.4 C ,结晶速率加快, 成型周期缩短，晶粒更加细化，从而使雾度降低了 21. 4 %，透光率升高了 36. 4 %，力学性能也显著提高。
高分子成核剂的作用机理是根据相似相容原理，可以解决无机成核剂和有机成核剂分散性和相容性的问题，在聚乙烯成核剂改性技术中具有广泛的应用前景。但关于高分子成核剂的技术还不成熟，因此极具研究价值。
3. 4 复配成核剂
复配成核剂是由无机成核剂与有机成核剂以一定的比例复配而成的。
张明强采用助剂配方后改性技术研制开发出透明 LLDPE 薄膜专用透明成核剂体系 ES。ES 为无 机成核剂与有机成核剂以及常规助剂的复配体系。当无机成核剂与有机成核剂质量比为 1 ：4 时，成核剂体系含量为 0.1 % 时，结晶温度提高了 6 C ,薄膜的雾度可降低至 13 % 以下，且薄膜的力学性能也有所提高。影响成核剂成核效果的主要因素是成核剂颗粒的大小及其尺寸的分布。
孙玉梅采用助剂配方后改性技术研制出透明 LLDPE 薄膜专用成核剂体系 YS-1。YS-1 为有机成核剂与无机成核剂的复配体系，该助剂体系含量为 0. 1 % 时，可使 LLDPE 薄膜的雾度降至11 % 以下，且薄膜的力学性能显著提高。成核剂颗粒越小且分散越均匀，成核效果越好。
李树材等采用天津石化研究院生产的复配成核剂（TJSH）与 LLDPE 熔融共混吹塑薄膜，研究了成核剂 TJSH 对 LLDPE 薄膜的结晶性能以及光学性能的影响。结果表明：成核剂 TJSH 提高了 LLDPE 的结晶温度和结晶度，细化了晶体结构，从而使薄膜雾度显著降低，由 12. 85 % 降低到 9. 31 %，透明性大幅度提高，力学性能也显著提高。
无机成核剂可提高薄膜的力学性能，有机成核剂可以改善薄膜的光学性能，如何将两者科学复配得到性能优异的薄膜是今后研究的重要方向。
4 结束语
近年来如何提高线型低密度聚乙烯薄膜的光学性能是重要的研究方向。通过调整加工工艺，进行树脂共混及加入成核剂都可降低薄膜雾度，提高薄膜光学性能。通过对比发现，优化加工工艺及添加成核剂这两种方式操作简单灵活，且成核剂的发展也非常迅速，品种和产量都有一定的增加，但在种类及质量稳定性方面还有待提高，产品的应用方面也有待完善。此外，随着市场竞争的加剧，我们需要不断提高薄膜的性能、降低生产成本，无机纳米成核剂、有机成核剂以及无机与有机成核剂的复配都能有效提高成核效率，是聚乙烯成核剂发展的重要方向。
素材来源 |塑料工业 聚烯烃人
作者 | 于瑶瑶，孟凡涛，胡泽政，朱亚良，李占冲，段旭晨
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