聚丙烯PP的基本结构、成型功能特点、制备方法
发布时间：2022-04-09
1、基本结构及特性
聚丙烯（PP）是无味、无毒的乳白色粒状产品或粉状产品，相对密度 0.90—0.91。熔点 164—167 ℃。具有优良的机械性能、耐热性能、电绝缘性能，化学稳定性也好，与多数化学药品不发生作用。但耐光性差，易老化，低温下冲击强度较差，染色性差，需采用添加助剂、共混、共聚等方法加以改进。不溶于水，也不吸水，可在水中煮沸，在 130 ℃ 下消毒，易加工成型。
若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为 95 %，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达 167 ℃，耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度 0.90 g/cm3，是最轻的通用塑料。耐腐蚀，抗张强度 30 MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。
2、成型特性
（1）结晶料，湿性小，易发生融体破裂，长期与热金属接触易分解。
（2）流动性好，但收缩范围及收缩值大，易发生缩孔。凹痕，变形。
（3）冷却速度快，浇注系统及冷却系统应缓慢散热，并注意控制成型温度，料温低温高压时容易取向，模具温度低于50 ℃ 时，塑件不光滑，易产生熔接不良，流痕，90 ℃ 以上易发生翘曲变形。故温度应该控制在80 ℃。
（4）塑料壁厚须均匀，避免缺胶，尖角，以防应力集中。
3、功能特点
PP 是一种半结晶性材料，它比 PE 要更坚硬并且有更高的熔点。由于均聚物型的 PP 温度高于0 ℃ 以上时非常脆，许多商业的 PP 材料是加入 1~4 % 乙烯的无规共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段共聚物。共聚物型的 PP 材料有较低的热变形温度（100 ℃）、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有更强的抗冲击强度，PP 的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。PP 的维卡软化温度为 150 ℃。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP 不存在环境应力开裂问题。通常，采用加入玻璃纤维、金属添加剂或热塑橡胶的方法对 PP 进行改性。PP 的流动率 MFR 范围在 1—40。低 MFR 的 PP 材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同 MFR 的材料，共聚物型的强度比均聚物型的要高。由于结晶，PP 的收缩率相当高，一般为 1.8—2.5 %。并且收缩率的方向均匀性比 PE-HD 等材料要好得多。加入 30 %的玻璃添加剂可以使收缩率降到 0.7 %。均聚物型和共聚物型的 PP 材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而，它对芳香烃（如苯）溶剂、氯化烃（四氯化碳）溶剂等没有抵抗力。PP 也不象 PE 那样在高温下仍具有抗氧化性。
4、改性聚丙烯
（1）氯化聚丙烯
氯化聚丙烯（chorinated Polypropylene）的氯含量最高达 65 %。氯化聚丙烯具有耐磨、耐酸和耐水等性能。常用作保护性涂料、油墨的填料，也可作胶粘剂、纸张涂层和薄膜。
（2）增强聚丙烯
增强聚丙烯（reinforced polypropylene）是聚丙烯与玻璃纤维或有机纤维、石棉、或无机填料（滑石粉、碳酸钙）的混合物。一般工业用的玻璃纤维增强聚丙烯中含 10—15 % 的纤维。由于含有玻璃纤维而具有良好的耐热性和尺寸稳定性。增强聚丙烯主要用于制造各种机械零件，特别是汽车零件，以及耐腐蚀性的管道、管件、阀门等。
（3）接枝聚丙烯
聚丙烯与乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行接枝共聚，目的是为了提高聚丙烯的拉伸强度、冲击强度以及与其它材料的粘合强度。接枝聚丙烯（graft polypropylene）可用作烯烃胶粘剂、涂料以及防水涂层，也可作管、板材料。
5、生产方法
（1）淤浆法工艺
淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从 1957 年第一套工业化装置一直到 20 世纪 80 年代中后期，淤浆法工艺在长达 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的 Montedison 工艺、美国 Hercules 工艺、日本三井东压化学工艺、美国 Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种 BOPP 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法 PP 的生产能力约占全球 PP 总生产能力的13 %。
（2）本体法工艺
本体法工艺的研究开发始于 20 世纪 60 年代，1964 年美国 Dart 公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970 年以后，日本住友、Phillips、美国 EI Psao 等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，“三废”量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。
本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。
本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。
①、间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的 24.0 %；
②、连续本体法工艺。该工艺主要包括美国 Rexall 工艺、美国 Phillips 工艺以及日本Sumitimo 工艺。
（a）Rexall 工艺。Rexall 本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国 Rexall 公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为 10—30 %（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后，该公司与美国 El Paso 公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺，采用 Montedison-MPC 公司的 HY-HS 高效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程。该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用 HY-HS 高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；
（b）Phillips 工艺。该工艺由美国 Phillips 石油公司于 20 世纪 60 年代开发成功。其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；
（c）Sumitimo 工艺。该工艺由日本 Sumitimo （住友）化学公司于 1974 年开发成功。此工艺基本上与 Rexene 本体法相似，但 Sumitimo 本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo 本体法工艺使用 SCC 络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在 50—80 ℃、3.0 MPa 下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为 96—97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。
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