尼龙添加剂的发展方向
发布时间：2022-03-12
主图：电动汽车对尼龙改性材料提出了新的挑战，既要满足机械和电气性能，又要保持颜色稳定性。（图片来源：SHUTTERSTOCK）
如今的尼龙添加剂必须在考虑可持续性的同时提高性能。
在机械性能和耐温性是关键的工程应用中，尼龙的需求量很大——尤其是在金属替代应用中。它灵活的聚合物化学成分以及不断增长的性能增强添加剂，也使尼龙成为最可定制和用途最广泛的工程塑料之一。
尼龙改性材料的添加剂包括热稳定剂、润滑剂、阻燃剂、导热和导电改性剂、玻璃纤维增强材料、着色剂等。有了如此广泛的性能增强选项，尼龙在交通、通信、电气和电子等日益苛刻的市场中发挥如此关键的作用也就不足为奇了。
“电动汽车、无人驾驶交通工具（如无人机）和机器人将需要更高的温度、更高的模量、更轻的材料，而尼龙配方/复合材料可能会解决这些问题，”Avakian PolyChem Consulting 的创始 Roger Avakian 说。
Avakian 称，另一个推动尼龙使用增长的领域是个人电子设备——基于生物基的尼龙已经用于手机，并且由于尼龙传产品在生态影响方面的改进，它们的使用正在加速。他说，可持续性也越来越成为人们对尼龙添加剂的一个关注点，以阻燃剂为例，制造商正在寻找适合其循环经济战略的解决方案。
布吕格曼（Brüggemann）聚合物添加剂业务部经理 Klaus Bergmann 博士表示，在尼龙稳定剂领域，人们一直关注不会对阻燃性产生负面影响的无卤素和无铜热稳定剂。这家特种添加剂制造商最近推出了 Bruggolen TP-H2062，这是一种不含金属和卤化物的热稳定剂，可在 120-170 ℃ 的温度范围内提供持续保护。该稳定剂提供电中性的稳定性来防止金属触点腐蚀（电子应用中的一个潜在问题），即使在长期老化后也能保持改性材料的高机械性能。Bergmann 说，该公司正在研究这种稳定剂的改进版本，以提高阻燃性。
布吕格曼还推出了适用于 160-190 ℃ 温度范围的尼龙稳定剂 Bruggolen TP-H1804。它满足在经典铜基稳定剂无法提供足够保护的温度下的应用需求。稳定剂可用于小型内燃机（ICE）的引擎盖下应用。
一、“看得见”的稳定性
高性能稳定性也是电动汽车（EV）的关键标准。布吕格曼与色母粒制造商 Grafe 合作开发并推出了热稳定橙色母粒 PA-Tekolen，专为需要 RAL2003 橙色尼龙的电动汽车用途而设计。“这种组合确保了在长期高温应用中的高能见度而不会变色，这对于高压应用中使用的组件来说是强制性的，”Bergman 说。已证明该色母在 130 ℃ 下使用 1000 小时后仍能保持颜色。它可用于尼龙 6、尼龙 66 和玻璃纤维填充尼龙和阻燃尼龙。
Macrolex Orange HT 是朗盛（Lanxess）的一种新型可溶性无卤素有机染料，也可用于为具有 RAL2003 橙色色调的尼龙（和其他塑料）着色。该公司将其描述为一种“警示”颜色，用于电动和混合动力汽车中的带电电缆和其他高压组件，以降低维护电动机的人员意外受伤的风险。朗盛表示，其新染料耐热、耐光且耐候。
图：Macrolex Orange HT 是朗盛的可溶性无卤染料，用于电动汽车尼龙零件。（图片来源：朗盛）
卡博特（Cabot）的新型特种炭黑 Black Pearls 1180HD 是一种高黑度颗粒，呈现出强烈的颜色并且易于分散，因此它可以在较低的添加量下提供良好的颜色（较低的炭黑含量可以提高尼龙改性材料的机械性能）。卡博特塑料全球部门经理 Dominique Strässler 表示，高机械性能在金属替代应用中至关重要，特别是在考虑用尼龙改性材料来实现轻量化的汽车应用中。
在去年于德国慕尼黑举行的的 AMI 性能尼龙会议上，Strässler 在报告中解释说，较低的炭黑含量还可以减少与阻燃剂的相互作用并提高整体阻燃性能，而优化的分散性和形态可以提高相比漏电起痕指数（CTI）和介电性能。
二、改善流动性
用于注塑成型的尼龙改性材料通常含有少量润滑剂以确保良好的脱模性。Baerlocher （百尔罗赫）特殊添加剂技术产品经理 Henrik Eriksson 表示，较高含量的润滑剂还可以提高熔体粘度和流动性，但需要小心配制以避免不必要的负面影响。该公司提供一系列用于尼龙的润滑剂，包括金属皂（硬脂酸盐）、EBS蜡和特种皂（山嵛酸盐）。
“使用金属皂时，包括为有机部分选择合适的金属阳离子和合适的链长，以及为金属皂考虑合适的蜡伴侣以平衡溶解度限制，”Eriksson 说， “一些改性材料制造商传统上避免使用硬脂酸铝，尽管它有助于玻璃纤维增强改性材料的良好表面外观，这是由于非常流动的粉末倾向于与其他添加剂分离并产生不均匀的预混物。”
百尔罗赫提供压制成易用使用的颗粒形式的硬脂酸铝，从而消除了这些问题。根据 Eriksson 的说法，该润滑剂还可以与其他添加剂一起压制成颗粒，以创建一种“一站式”选项，可以减少处理量，最大限度地减少粉尘产生并提高剂量精度。
百尔罗赫还提供一种含有可再生碳的山嵛酸钙作为尼龙中更昂贵的褐煤蜡的替代品。“山嵛酸的长碳链允许更高的添加水平，不会产生与大量低分子量硬脂酸钙相关的迁移问题，” Eriksson 说。
三、多重标准
在许多使用尼龙改性材料的应用中，达到阻燃标准非常重要。行业顾问 Roger Avakian 表示，最大的阻燃挑战之一是开发能够通过美国（例如 UL 94）和欧洲（灼热丝）的可燃性测试的系统。“许多配方可以通过其中一个或另一个，但不能同时通过，”他说。
图：需要遵守不同的火焰测试标准是尼龙改性材料开发人员面临的挑战。（图片来源：SHUTTERSTOCK）
其他关键特性包括易于加工、避免腐蚀模具和产生模垢，当然还要考虑可持续性——无论是在环境特征还是可回收性方面。根据 Avakian 的说法，在回收过程中保持阻燃性的能力是一种成本优势，这一点目前正引发更多的关注。“大多数研究都是关于卤化阻燃剂的，研究结果表明它们在机械回收过程中保留了阻燃特性。对基于磷的无卤阻燃剂的研究表明它们也很强大，但对于某些磷-氮阻燃剂是否会分解存在一些疑问，”他说。
一些低分子量卤化阻燃剂存在毒性问题并有可能产生腐蚀性烟雾；因此，其中大部分在近 20 年前在欧洲被逐步淘汰出了 E&E （电子电气）应用。然而，据说聚合物溴化阻燃剂是一种选择。它们比无卤阻燃剂有效且成本更低，供应商表示它们是可持续的。
“一些较新的聚合卤化阻燃剂正在被采用（例如聚苯乙烯中的 Emerald 技术），但一些多年来成功用于尼龙的旧聚合卤化阻燃剂正在接受审查，”Avakian 说。他补充说，氰尿酸三聚氰胺在欧洲也受到审查。
四、值得关注的一点
人们一直在推动转向无卤阻燃剂，尤其是在欧洲。新的无卤素技术不断得到开发。例如，基 DOPO （9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）的有机磷阻燃剂是非挥发性的，可以衍生成适应不同的聚合物。Avakian 建议，虽然由于供应和获得商业注册方面的限制，这些化学品尚未被广泛采用，但这项技术值得关注。
邱博工程材料（Huber Engineered Materials）阻燃添加剂业务全球营销总监 Christian Panofen 指出，欧盟的绿色协议和随后于 2020 年 10 月推出的化学品可持续发展战略推动了对无卤阻燃剂和抑烟剂的支持。
“提高阻燃剂使用的合法性将在未来继续扮演重要角色。使用环保、无卤阻燃剂的积极强劲势头将会增加，”Panofen 说。“结合和混合无卤阻燃剂来优化阻燃性和抑烟性并提高材料性能的趋势很可能会上升，”他补充道。
五、磷酸盐选项
邱博的 Safire 400 氮磷（N-P）阻燃技术是一种用于尼龙的新型三聚氰胺聚（磷酸锌）。Panofen 说，与相同添加水平的三聚氰胺聚磷酸盐相比，Safire 400 提供了等效的阻燃剂和工艺性能，并具有一些额外的优势。这些额外优势包括膨胀和通过在大多数聚合物中形成炭来抑制烟雾的双重阻燃机制，改善了烟雾不透明性和毒性、减少析出、具有更高的相比漏电起痕指数（CTI）性能和更浅的颜色。它还可以作为次膦酸盐和其它无卤阻燃剂的协效剂。
邱博也提供其他无卤阻燃剂技术，包括三水合氧化铝 （ATH） 和氢氧化镁（MDH）。2021 年底，邱博工程材料（HEM） 完成了对 RHI Magnesita 在 Magnifin Magnesiaprodukte 的 50% 股权的收购，该公司曾与 Martinswerk 以 50/50 的比例合资（Martinswerk 自 2016 年起成为邱博的一部分）。
据说，通过合成生产出来的细粒度 Magnifin MDH 能让加工商生产出不含卤素或含磷化合物的阻燃尼龙。“现有产品含有大约 10% 到 20% 的玻璃纤维，其中大约 30% 到 55% 是 Magnifin，”Panofen 说。他说，该产品可确保非常低的烟雾密度，并帮助用户在可制成任何颜色的玻璃纤维增强配方中达到 UL94 V-0 和 CTI 为 600 V 。
在电动汽车中，阻燃性和热管理都很重要。据 Panofen 称，导热添加剂，例如邱博的氧化铝基 Martoxid TM-4000 系列，可提供高达 2.5 W/m.K 的均衡导热性能、改善的机械性能、阻燃性和可加工性。
Nofia 聚膦酸酯阻燃剂的制造商 FRX Polymers 也在积极研究用于尼龙的阻燃剂。该公司表示，其阻燃剂已成功用于针对电动汽车的高性能尼龙。另外，FRX 报告称，Nofia 阻燃剂很快将在一个针对高性能混纺织物应用的尼龙母粒中商业化。该公司声称，在该应用中，Nofia 阻燃剂提供了改进的熔体加工性能和非卤素聚合物阻燃剂的可持续性优势。
六、正在增加的产能
科莱恩（Clariant）也预测无卤阻燃剂的使用将增加，该公司在去年底宣布，将在其位于中国广东省惠州大亚湾的化工生产基地为其 Exolit OP 阻燃剂产品建设新产能。该公司表示，本土生产能力将使其能够更快地为中国快速增长的电子电气、电动汽车、5G 通信技术和交通领域的客户提供产品。科莱恩计划在该项目上投资约 5700 万欧元，并预计该生产设施将于 2023 年完工。
图：据科莱恩称，电动汽车是无卤阻燃尼龙改性材料增长的驱动力之一。（图片来源：SHUTTERSTOCK）
科莱恩表示，Exolit OP 系列基于二乙基次膦酸铝（DEPAL），并带有 EcoTain 可持续性标签，该标签认可该产品良好的环境和健康特征。该公司报告称，Exolit 在尼龙中可以实现低至 0.4 毫米的 UL94 V-0 等级，同时拥有良好的电气性能（CTI 为 600 V）、热稳定性和良好的机械性能。专为提高用于无人值守家用电器的灼热丝起燃测试性能而定制的Exolit牌号系列也正在开发当中，预计将于今年推出。
科莱恩还看到对其能减少碳排放的 Exolit OP Terra 阻燃剂的需求也在增加。这些牌号包含高达 100 % 的可再生碳含量，据说是公司标准 Exolit OP 系列的“插件”。
布登海姆（Budenheim）最近推出的 Budit 617 是一种基于三聚氰胺聚磷酸盐和协效剂的无卤阻燃系统。据说该添加剂适用于玻璃纤维增强尼龙改性材料，特别是用E&E用途。据称使用该添加剂的改性材料达到了灼热丝起燃温度测试大于 800 °C 和 0.8 毫米以上厚度的 UL94 V-0 等级。据说它还具有低腐蚀、低烟毒性和低烟密度。
图：布登海姆的Budit无卤阻燃剂非常适合用于E&E应用的玻璃增强尼龙。（图片来源：布登海姆）
布登海姆的另一种尼龙添加剂是 Budit F 系列，它是基于磷酸盐化学成分的吸热化学发泡剂浓缩物，可以替代物理发泡。例如，Budit F24 是一种无水发泡剂，适用于易水解的尼龙。布登海姆材料成分业务部创新和应用开发经理 Tobias Moss 在 AMI 性能尼龙会议上说到，与物理发泡相比，化学发泡的优势包括更可控的泡孔形成、更好的表面（由于缩痕更少）、改进的熔体流动和更短的注塑成型周期。
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