磷系阻燃剂在常用塑料中的应用
发布时间：2021-08-12
磷系阻燃剂是一类高效、稳定、使用领域广泛的阻燃剂，备受研究者关注，已经在合成和应用等方面取得了显著成就。
下面小编将对磷系阻燃剂的分类、应用方法及示例作简单介绍。
一、磷系阻燃剂的分类及特点
磷系阻燃剂按使用方法可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。添加型阻燃剂使用方式便捷并且应用领域广泛，反应型阻燃剂相容性好、阻燃效果稳定，广受人们青睐。
根据磷系阻燃剂的性质及组成，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵（APP）等，有机阻燃剂大多数是磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、亚膦酸酯等，并且有机阻燃剂种类及衍生物较多。
磷系阻燃剂的分类及特点如表1所示。
二、磷系阻燃剂的应用方法
磷系阻燃剂在常见塑料中应用领域广泛，除了单独添加无机阻燃剂或有机阻燃剂外，有时将有机／无机阻燃剂以不同比例复配使用，或与含其它元素阻燃剂协同作用形成稳定的炭层结构，磷系阻燃剂在塑料中应用的主要方法如表2所示。
三、磷系阻燃剂在常用塑料中的应用示例
1 、在PP中的应用
PP的物理性能在其应用领域发挥充分能力，但其LOI仅在17.5%左右，极易燃烧，并且燃烧速度快。PP材料在应用领域的价值受其阻燃性能和物理性能同时影响。近年来，PP阻燃微胶囊化、表面改性处理成为了PP材料阻燃基本趋势。
示例一：将通过硅烷偶联剂（KH-550）、硅树脂乙醇溶液改性处理的聚磷酸铵（APP）应用于PP材料。当改性APP的质量分数为22%时，材料的LOI提高到30.5%，同时力学性能也能达到要求而且优异于未改性APP阻燃的PP材料。
示例二：将APP填充于由三聚氰胺（MEL）、羟基硅油、甲醛树脂壳通过原位聚合方法制备的微胶囊中，然后以该微胶囊复配季戊四醇，将其应用于PP材料的阻燃。该材料的阻燃效果较佳，其LOI为32%，垂直燃烧测试达到UL 94 V-0级。经过温水浸泡处理，复合材料依然具有良好的阻燃及力学性能。
示例三：将氢氧化铝（ATH）包覆改性APP，并将改性后的APP与双季戊四醇复配，以质量比2.5／1应用于PP材料中。当阻燃剂总质量分数为25% 时，LOI为31.8%，阻燃等级同时也达到了V-0级，热释放速率峰值明显下降。
2 、在PS的中应用
PS有着易燃性并且离开火源后可继续燃烧。为解决其燃烧放热量大、传播速度快等诸多问题，无卤磷系阻燃剂在PS阻燃应用中也担当起重要角色，通常PS的阻燃方法有包覆法、浸渍法、刷涂法和聚合阶段阻燃法。
示例一：通过溶胶-凝胶方法将N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和磷酸合成用于可发性PS的含磷阻燃粘合剂，通过涂覆阻燃法制备阻燃PS泡沫。当温度达到700℃以上时，阻燃粘合剂制备的PS泡沫可形成超过49% 的炭层。
国内外的专家学者们通常将一些含磷阻燃结构引入乙烯基类化合物或丙烯酸类化合物中，再与苯乙烯发生共聚，成功制备出新型含磷苯乙烯共聚物。研究结果表明，相比纯PS，含磷阻燃苯乙烯共聚物的LOI及残炭量明显提高。这说明含磷苯乙烯共聚物的热性能及阻燃性能更优异于纯PS。
示例二：通过接枝共聚将端乙烯基低聚磷酸酯杂化大单体（VOPP）接枝到PS的分子主链中，接枝共聚物通过固相阻燃机理发挥阻燃性能。随VOPP含量增加，LOI上升，热释放速率峰值及总热释放量降低，熔滴滴落现象消失，阻燃效果明显提高。
另外，也可通过无机磷系阻燃剂的官能团与石墨、氮系阻燃剂进行化学连接，然后用于阻燃PS。还可通过包覆法刷涂法将磷系阻燃剂应用于PS的阻燃，材料的LOI及残炭量均大大提高。
3 、在PUR中的应用
PUR极其易燃，LOI仅为17% 左右，并且燃烧时出现大量的烟尘，常伴刺鼻性气味。由此将PUR材料进行阻燃改性后可以在更多的领域环境下发挥其应用性能，磷系阻燃剂对其应用效果显著。
示例一：通过三羟甲基氧磷（THPO）和环氧丙烷（PO）合成一种含磷阻燃型多元醇，将其应用于阻燃型硬质PUR泡沫塑料中。结果发现，仅用THPO制备的硬质PUR的LOI可达25.6%，阻燃效果明显提高，并且随着含磷量的增加，羟值、黏度等均有所增加。
示例二：以亲油性二元醇、聚醚多元醇、三乙烯二胺、有机磷阻燃剂10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9- 氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、甲苯二异氰酸（TDI）等为原料制备阻燃型PUR 泡沫。随着阻燃剂DOPO-HQ 的质量分数由0% 增加到12%，其LOI 由18.2% 升高到27%。
示例三： 将新型有机磷系阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-［N，N- 二（羟乙基）氨甲基］-10-膦杂菲-10-氧化物（DAM-DOPO）与APP 复配制备PUR 泡沫。随着DAM-DOPO／APP中APP用量的增加，PUR泡孔结构平整、致密，当DAM-DOPO／APP质量比为1／4时，其LOI升高到24%，残炭量达到12.6%。
4 、在PA中的应用
PA极为易燃，其在燃烧过程中产生大量烟气。由于PA多应用于电子器件及设备中，导致火灾后果尤为严重。在阻燃过程中，由于其内部主链中含有酰胺结构，使其阻燃方法广泛，添加型与反应型阻燃剂在PA中的应用均起到了可观的效果。在阻燃PA中，烷基次膦酸盐类阻燃剂应用范围最广。
示例一：将异丁基次磷酸铝（A-MBPa）添加到PA6基体中制备复合材料。阻燃测试过程中异丁基次磷酸铝阻燃剂先于PA6分解，形成了致密的炭层并且稳定地保护了PA6，材料LOI达到了26.4%，并阻燃等级达到了V-0级。
示例二：在己二胺与己二酸聚合过程中，加入质量分数3%的阻燃剂双（2-羧乙基）甲基氧化膦（CEMPO），制备阻燃型PA66塑料。研究显示阻燃PA66比普通PA66具有更好的阻燃性能，LOI有一定的提升。通过对炭层形貌分析发现，由于阻PA66炭层表面存在致密的炭层，炭层中存在的一些大小不一的孔洞隔绝热量及气体的传递，使其发挥出明显的阻燃性能。
转自—工程塑料应用